引言

隨著城市規模的擴大, 人口的增長與經濟的發展, 人類活動造成地下水污染日益嚴重。然而, 地下水水質自身的復雜性與隱蔽性, 使早期地下水水質污染不容易被發現。一般地下水污染被發現后, 也由于污染過于嚴重而難于治理, 只能圈定污染范圍, 使本來稀缺的地下水資源進一步減少, 故對地下水做好早期的污染檢測就異常的重要其中, 判定地下水水質是否受污染的重要指標之一是化學需氧量 (chemical oxygen demand, COD) , 其反應水中受還原性物質污染的程度, 這些物質包括有機物, 亞硝酸鹽, 硫化物等, 其中有機物是主要污染源, 故COD可作為有機物含量的綜合指表。

在國外, 比如美國、日本這樣的科技大國, 已不約而同的研制出地下水質自動在線檢測設備 (如美國HACH廠商, 日本Horiba廠商) , 但這些儀器價格昂貴、維護費用高, 不適合放在野外在線檢測地下水水質使用而在國內, 對于地下水水質的檢測仍然致力于人工現場采水樣, 然后保存直到最后的送檢分析出報告, 這種低效率檢測方式不僅檢測過程繁雜, 而且不能快速獲得地下水水質狀況, 嚴重的阻礙了我國地下水水質檢測的展。

結合國內外地下水水質在線檢測儀器的優缺點, 提出了一種基于紫外-分光光度法自動抽取水樣及清洗的遠程在線地下水COD水質檢測儀器。該儀器利用有機物在特定紫外光波長處有很強吸收的特性, 建立有機物在紫外光光譜區的吸光度與COD濃度之間的關系, 直接測定地下水中COD, 擺脫了傳統地下水COD檢測使用化學試劑的弊端, 并設計了自動抽取水樣與清洗系統, 解決了國內多數地下水水質檢測儀器需人工取樣清洗的問題, 且實現遠程在線操控, 簡化了地下水水質檢測的步驟, 提高了水質檢測的速度

1.系統結構

整個系統通過GSM通信建立遠程連接, 進而控制地下水COD在線檢測儀, 如圖1 (a) 所示, 終端控制器發出相應指令, 經通信基站A, 發送至短信中心, 短信中心再將信息經通信基站B, 發送至地下水COD在線檢測儀。相似的, 地下水COD在線檢測儀以相同的方式將檢測后的數據發回至遠程終端。如圖1 (b) 所示, 地下水COD在線檢測儀主要由水樣抽取清洗模塊、水質COD檢測模塊、遠程數據接收發送模塊以及遠程終端組成。通過遠程終端發送檢測指令, 經遠程數據接收發送模塊控制水樣抽取清洗模塊抽取待測地下水, 當水樣抽取完成, 水質COD檢測模塊便開始對水樣進行檢測。檢測完成后的數據再經處理后通過遠程數據接收發送模塊發回到遠程終端, 完成檢測數據傳輸。當數據傳輸完畢后, 水樣抽取清洗模塊開始管道清洗工作, 同樣, 通過遠程數據接收發送模塊發送清洗完成工作。

 

圖1 系統遠程控制示意圖 (a) 與地下水COD在線檢測儀工作框圖 (b) 

2.系統硬件設計

2.1 遠程數據接收發送模塊

本模塊主要基于SIM900A芯片設計, 該芯片是SIMCom公司推出的新款緊湊型產品, 它屬于雙頻GSM/GPRS模塊, 相比其它產品, 性能穩定, 外觀精巧, 性價比高。SIM900A采用工業標準接口, 工作頻率為GSM/GPRS 900/1800 MHz, 可以低功耗實現語音、SMS、數據和傳真信息的傳輸。本系統采用SIM900A模塊短信收發功能, 實現低功耗遠程控制功能。

2.2 水樣抽取清洗模塊

水樣抽取清洗模塊主要由STM32最小系統板, 透明塑料水箱, 光電水位傳感器, 微型真空自吸式水泵, 常閉電磁水閥及塑料軟管組成 (如圖2) 。當水樣抽取清洗模塊為抽取水樣模式時, 啟動微型真空自吸式水泵7, 待測液從待測液入口14流入, 向透明塑料水箱4注水, 至液面與光電水位傳感器接觸, 關閉微型真空自吸式水泵7并打開常閉電磁水閥10, 向石英比色皿9與透明塑料水箱5注水, 待光電水位傳感器2接觸到液面時, 說明石英比色皿內已裝滿了待測液, 抽取待測水樣完成, 可以進行水樣COD的檢測。在完成水樣檢測后, 水樣抽取清洗模塊進入清洗模式。首先, 控制常閉電磁水閥10, 13打開, 將待測液從廢液出口16流出, 待廢液流盡后, 將常閉電磁水閥13關閉。然后, 微型真空自吸式水泵開始吸蒸餾水, 與抽取待測液相同, 將透明塑料水箱注滿蒸餾水。再打開常閉電磁水閥10, 11, 將蒸餾水分別流入透明塑料水箱4, 5。最后打開常閉電磁水閥13, 將清洗廢液流出。重復清洗模式三次, 便完成了清洗工作。水樣抽取清洗模塊各部件參數規格如表1所示。

 

圖2 水樣抽取清洗模塊

表1 水樣抽取清洗模塊各部件參數規格

 

2.3 水質COD檢測模塊

2.3.1 水質COD檢測光路設計

水質COD檢測模塊基于紫外-可見分光光度法設計, 如圖3所示, 本文首先選用波長范圍190~400nm的氘燈作為點光源, 通過石英材質平凸透鏡 (玻璃材料對340nm以下波段的光有吸收作用, 故用石英材料) , 將點光源聚焦成平行光斑 (光斑直徑要小于濾光片的直徑) , 然后通過254nm濾光片產生波長為254nm的單波長紫外光 (水樣COD與254nm紫外線的吸光度之間在一定范圍內有良好的線性關) , 再照射裝有待測水樣的雙通石英比色皿, 水樣中的還原性物質吸收后, 最后照射到光電二極管, 由光電二極管將光信號轉換為電信號。

 

圖3 光路設計原理

如圖4所示, 本文設計的水質COD檢測模塊主要由滑塊A與滑塊B組成, 通過調節滑塊A與滑塊B之間的距離, 將氘燈與平凸透鏡調整到所需的焦距L, 使點光源光線轉換為平行光線, 調節滑塊上的調節桿使光路器件處于同一水平位置上, 確保光路能平行通過光學器件, 檢測模塊上的遮光盒采用金屬鐵盒, 這不僅將光電二極管放置于屏蔽磁場環境下降低了電磁場的干擾, 而且降低了周圍環境光線對光電二極管檢測紫外光的影響。水質COD檢測模塊各部件參數規格如表2所示。

 

圖4 儀器光路設計

表2 水質COD檢測模塊各部件參數規格

 

2.3.2 光電二極管與前置放大電路

本文采用了日本濱松S1336-5BQ型號光電二極管, 如圖所示5。

 

圖5 光電二極管

光電二極管的伏安特性表達式為

 

式中, I_φ光電二極管的總電流, I_P光電二極管產生的光電流, S_d代表了電流靈敏度, P代表了入射光功率。

如圖6所示, 根據光電二極管特性設計的前置放大電路。通過一個運算放大器作為電流-電壓轉換器, 將光電二極管電流轉換成可用的電壓。因為光電二極管產生的電流大小在pA級, 所以選用OPA129超低偏置電流運放芯片。

在電流-電壓轉換電路中, 由于引入反饋電阻, 造成轉換電路存在潛在的振蕩的可能, 因此必須引入相位補償。

 

圖6 光電二極管前置放大電路

對于補償電容C_f計算公式如下:

 

式中R_f是反饋電阻阻值為10M, C_S是信號源總電容 (包括運算放大器的輸入電容與反向輸入端的寄生電容) , GBP是運算放大器的增益帶寬積 (帶寬的單位是Hz) 。經計算C_f的值為1pF即可。

3.系統軟件設計

系統軟件設計包括SIM900A模塊短信收發驅動程序、串口通信程序、定時器程序、A/D采集程序、流程控制程序等。其整體程序流程如圖7所示。圖中系統初始化初主要包括STM32中I/O端口、系統時鐘復位、繼電器與氘燈控制引腳定義、定時器、AD采集、串口通信等的初始化。其中氘燈預熱時間通過定時器來規定。

4.COD檢測基本理論

本文利用紫外-可見分光光度法間接測定水中COD, 通過朗伯比爾定律定量分析不同濃度COD水樣在254nm處的吸光度, 通過吸光度與COD濃度之間建立相應關系式, 來求得COD水樣濃度。

朗伯比爾定律是幾乎所有光學分析儀器所采用的基本原理。朗伯比爾定律是指一束單色平行光垂直入射通過吸光物質時, 物質對光的吸收與物質的濃度及光通過的路程成正比。物質對光的吸收比例與入射光的強度無關, 在光程上, 每相等厚度物質吸收相同比例值的光。朗伯比爾定律是有一定條件的。首先照射與吸光物質上的光是一嚴格的平行單色光, 而且物質與光波之間的關系僅為光吸收, 并不存在光化學現象及熒光現象的發生。朗伯比爾定律公式如下:

 

式中, A為吸光度;I₀為入射光強度;I_t為透射光強度;K吸光系數;c溶液濃度;l溶液厚度。

由朗伯比爾定律可知, 吸光系數K只與入射光波長有關, 而溶液厚度l則為石英比色皿的寬度。故依據朗伯比爾公式, 溶液濃度c與吸光度A呈正比關系。通過測定已知c的溶液A, 就可以得到對應的吸光系數K, 這樣A與c之間的線性直線可以確定。因此只要知道不同濃度溶液吸光度A就可以知道該溶液的濃度。而吸光度A的值可以通過入射光強度I₀與透射光強度I_t計算得到。

5.實驗與分析

本文首先對氘燈光強穩定性做了實驗分析, 因為氘燈光強穩定需要一定的時間預熱, 穩定的光強照射對本儀器測量COD的精確性具有重要作用, 故通過每隔一分鐘記錄氘燈全波長照射到光電二極管上所產生的電壓, 確定本儀器氘燈需要的預熱時間。

 

圖7 軟件系統框圖

如圖8所示, 多次實驗中氘燈光強隨時間變化的趨勢圖。從圖中可以看出, 在三次試驗中, 氘燈均在開啟后的前10min內光強快速的下降, 而在之后的20 min內氘燈光強下降趨于平緩, 無顯著變化, 慢慢的趨向于一個穩定值。這說明氘燈在預熱10min后, 氘燈光強趨于穩定, 可以開始檢測水質COD工作。

 

圖8 氘燈光強隨時間變化的趨勢

本文以鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液為水樣, 以蒸餾水參比液, 將水樣稀釋多份分別測定其在254nm處的吸光度, 繪制COD與吸光度的關系曲線, 計算相關系數。

首先進行鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液的配置, 選用優級純鄰苯二甲酸氫鉀, 在120度的溫度下干燥1h放置在干燥器中冷卻后, 用精密天平稱取0.4251g于二次蒸餾水中, 定容至1000mL, 此時此標準溶液的COD為500mg/L。吸取0.5、1、1.50、2.25、2.50、3.00、3.75、4.50、5.00mL鄰苯二甲酸氫鉀標準儲備液50mL容量瓶中, 加二次蒸餾水定容到25mL, 則得到的COD分別為10、20、30、45、50、60、75、90、100、mg/L。配置完成后便可開始進行實驗, 并記錄不同濃度COD在254nm處的吸光度值, 如表3所示。

表3 水樣COD與其對UV254nm的吸光度

 

 

圖9 不同濃度COD吸光度

如圖9所示, 橫軸為配置的COD濃度, 縱軸為不同濃度COD在254nm處的吸光度值。根據所測的實驗數據, 擬合了一條二元一次方程。從圖中可以看出, COD濃度越高, 吸光度值越大, 兩者之間具有良好的線性關系。通過計算可得到COD濃度與吸光度值線性方程為:

 

如表4所示, 為線性方程 (5) 通過吸光度直接計算求得的COD濃度值與被測標準液COD濃度的比較。從表中可以看到, 吸光度計算得到的COD濃度值與標準COD濃度值之間的誤差小于1mg·L, 滿足地下水水質測量精度要求。說明該儀器適用于地下水水質測量。

表4 實驗數據與標準數據比較

 

6.結束語

本文設計的遠程地下水質COD在線檢測儀, 實現了遠程控制自動檢測地下水COD含量, 可實時的監測地下水水質狀況, 有助于相關部門及時獲取地下水水質信息, 預防地下水質污染事故發生。本文已搭建實驗平臺, 并進行了相關實驗測試, 其中對儀器的穩定性及精確性都做了系統的驗證, 適用于大多數地下水體COD的檢測。不過由于紫外-可見分光光度法應用的局限性, 該儀器目前適用于地下水濁度較低的水體, 對于濁度較高的水體還需考慮增加過濾功能, 而且在清洗模式下, 干凈的水還需人工定期添加, 還是存在操作不便。